| 16. |
Аннотация |
Экологические проблемы Арктики в силу ее природно-географических особенностей имеют высокую вероятность перерасти из региональных в глобальные. Крайне острой для арктической зоны является проблема утилизации промышленных отходов, в огромном количестве накапливающихся вокруг промышленных предприятий. Отходы долгое время остаются источниками высокого техногенного давления на окружающую среду, поставляя в водные системы загрязняющие вещества и тонкодисперсный материал. Таким образом, стоит задача наладить комплексное природопользование с использованием новейших экологически чистых технологий, что позволит на долгие годы сохранить хрупкую экосистему Арктики.
Проблема получения наночастиц с заданными размерами, формой и структурой в последнее десятилетие является одним из актуальных направлений неорганической химии. Задачей реализуемого проекта является создание новых, энергоэффективных методов получения функциональных наноматериалов с заданными свойствами – феррита никеля и модифицированных плазмонными частицами гибридных материалов на его основе. Найденные решения позволят получить значимые научно-технические результаты для создания новых технических решений в области водоподготовки и очистки сточных вод, обеспечить замещение импорта в области функциональных наноматериалов на отечественном рынке за счет выпуска новой, конкурентоспособной продукции, значительно повысить эффективность существующих технологий очистки вод за счет применения полученных в ходе проекта результатов.
Разложение токсичных органических веществ с помощью гетерогенных гибридных катализаторов под действием УФ- и видимого света представляет собой один наиболее перспективных методов очистки сточных вод. Фотокатализаторы являются предметом внимания широкого круга специалистов в области химии, химической технологии, экологии и медицины. К настоящему времени наиболее изучены фотокатализаторы на основе диоксида титана и оксида цинка [1-2]. Однако в последнее время в поле интереса ученых попали оксиды других переходных металлов, в частности, NiO, CuO, CdO, Fe3O4, а также ферриты со структурой шпинели, такие как CuFe2O4, ZnFe2O4, NiFe2O4, CоFe2O4 и др. [3-9]. Интерес к такого рода материалам связан не только с их значительной каталитической активностью, но и с их магнитными свойствами, благодаря которым они могут быть легко отделены от очищенной воды после использования. Кроме того, было показано, что наноразмерные материалы способны проявлять новые и уникальные свойства, их фотокаталитическая активность по сравнению с массивными материалами гораздо выше, что можно объяснить высокой степенью дисперсности наноразмерных частиц [2].
В зависимости от методов получения оксидных и ферритовых наночастиц (твердофазный, гидротермальный, микроволновый, сонохимический, золь-гель синтез и осаждение, лазерная абляция в жидкости, плазмохимический), формируется различные состав, морфология, дефектность структуры и состояние поверхности, что обусловливает сильно различающуюся фотокаталитическую активность. Так, сообщается о получении NiFe2O4 в виде нанопризм, полых микросфер, наностержней, пластинок и др., которые проявляют фотоактивность в реакциях окисления родамина Б, метилоранжа, малахитового зеленого, мителенового синего, фенола [5,7,10-12].
Несмотря на обширные исследования по синтезу фотокатализаторов, существует проблемы с выбором материалов, которые удовлетворяют требованиям, таким как высокий коэффициент поглощения солнечного и УФ-спектров, высокая стабильность в водной среде и к солнечному излучению, низкая стоимость и безвредность. В рамках выполнения работ по проекту, в качестве объектов исследования нами был выбран NiFe2O4 и его модификации наночастицами благородных металлов (Au или Ag), которые имеют значительный потенциал в фотокатализе [10-12].
Согласно существующим экспериментальным данным, повышение фотокаталитической активности фотокатализаторов и смещение края поглощения в длинноволновый диапазон спектра может быть достигнуто путем их функционализации органическими молекулами или органометаллическими комплексами, наночастицами металлов, в частности, обладающих эффектом поверхностного плазмонного резонанса, а также изменением размеров и морфологии частиц.
Так, например, сообщается о C–N–S-тридопированных наночастицах TiO2 с использованием цистеина, L-метионина в качестве источника неметаллов [3,13]. Полученные композиты имеют улучшенные фотокаталитические характеристики по сравнению с чистым TiO2, что объясняется расширением их длины волны в видимой области.
Осаждение наночастиц металлов, в частности, золота и серебра, широко применяется для модификации так называемого «ядра» - оксида или феррита [1,4,6]. Такой плазмонно-усиленный фотокатализ дает дополнительные преимущества: повышенное поглощение света за счет эффекта усиления, расширенное поглощение за пределами запрещенной зоны полупроводников, удобство в настройке резонансных длин волн путем варьирования состава, размеров, формы и размещения плазмонных частиц, возможные каталитические эффекты от металлических поверхностей. Кроме того, оптические и каталитические свойства таких гибридных структур можно варьировать в зависимости от типа покрытия (плотная оболочка или декорирование нанокластерами), морфологии и размеров наночастиц благородного металла на поверхности.
Можно выделить два основных подхода к получению гибридных материалов, наиболее часто встречающихся в литературе. Согласно первому из них, отдельно полученные, например, за счет восстановления борогидридом или цитратом натрия, ультрамелкие зародыши (нанокластеры) золота или серебра адсорбируются на поверхности модифицированного «ядра» с образованием частиц типа "ядро-сателлит" [14-15]. Основной задачей для реализации данного подхода является подбор модификатора поверхности «ядра». Существует широкий спектр таких веществ: ЦТАБ, ПВП, декстран, но наиболее эффективными являются те, которые содержат в своем составе группы SH- , NH2-, имеющие наибольшее сродство к золоту и серебру: метионин, олеиламин, 1-додекантиол, тиомочевина и др.[6,17].
В другом подходе происходит непосредственное восстановление золота (серебра) из растворов, содержащих его ионы, на поверхности оксидной или ферритовой частицы. В этом случае поверхность модифицируют бифункциональными лигандами – цитратом, дитиоянтарной кислотой, метионином и пр. Бифункциональный лиганд должен обладать сродством как к поверхности «ядра», так и золота (серебра). В качестве восстановителя выступает как само бифункциональное соединение-якорь, вводимое в избытке, так и дополнительный восстановитель (например, аскорбиновая кислота или гидроксиламин). Этот процесс осложняется восстановлением золота и серебра до отдельных крупных (50-80 нм) частиц в объеме раствора. Для предотвращения такого «паразитного» восстановления требуется тщательный подбор восстановителя, модификатора и стабилизатора.
Несмотря на представленное в литературе разнообразие методов синтеза гибридных наночастиц, до сих пор ни один из них не является универсальным и хорошо воспроизводимым из-за большой разницы в природе двух поверхностей. В данном проекте предлагается решить эту проблему за счет подбора условий и оптимизации методик получения. |