| 16. |
Аннотация |
За последние 20 лет технологии производства низкозастывающих дизельных топлив получили развитие за счет разработки и внедрения процесса изодепарафинизации. В его основу заложена идея селективного превращения высших н-парафинов в изопарафины, а не их удаление из дизельных фракций. Реализация этой идеи позволило существенно увеличить выход продукта. Такой подход стал возможен в результате создания Pt,Pd-содержащих катализаторов на основе среднепористых алюмосиликатных (ZSM-23) и силикоалюмофосфатных (SAPO-11) молекулярных сит с одномерной канальной пористой структурой и средним размером пор 5 Å. Благодаря уникальной пористой структуре новых каталитических систем, можно изомеризовать только н-парафины в моно- и ди-метилзамещенные изомеры, и значительно снизить вклад реакции крекинга, характерной для три- и более метилзамещенных молекул. Однако остается нерешенной проблема создания каталитических систем, обеспечивающих выход изопарафинов выше 80%. Причины: наличие диффузионных ограничений для реагирующих молекул в микропористой структуре указанных выше молекулярных сит и частичная локализация «сильных» кислотных центров на поверхности кристаллов, которая приводит к усилению вклада побочных реакций гидрокрекинга. Кроме того, для достижения максимальной селективности в реакции гидроизомеризации н-парафинов необходимо создание кислотных центров «умеренных» по силе, которые бы минимизировали протекание побочных реакций гидрокрекинга.
Вторая не менее важная проблема, требующая решения, характерна для изодепарафинизации дизельной фракции с повышенным содержанием серы и обусловлена необратимой дезактивацией гидрирующей-дегидрирующей металлической фазы на основе благородных металлов, таких как Pt и Pd. Таким образом, для замены катализаторов депарафинизации на катализаторы изодепарафинизации в российских НПЗ необходимо решение перечисленных выше проблем. Анализ мировой литературы показывает, что их решением может стать разработка новых материалов на основе среднепористых (размер пор ~ 5Å) молекулярных сит с одномерной канальной структурой, которые сочетают в себе кислотные центры “умеренной” силы, локализованные преимущественно внутри каналов и развитую вторичную иерархическую (микро-мезо-макропористую) структуру, в которой содержатся сульфиды или фосфиты Ni. Только сочетание перечисленных свойств в одном материале позволит максимально подавить побочные реакции гидрокрекинга при высоких степенях превращения н-парафинов и создать каталитическую систему, способную эксплуатироваться при гидроизомеризации сырья с повышенным содержанием серы (более 50 ppm).
По нашему мнению, среди описанных в настоящее время в литературе наиболее перспективными для решения упомянутой проблемы могут стать силикоалюмофосфатные или алюмосиликатные молекулярные сита SAPO-11 и ZSM-23, соответственно. Указанные молекулярные сита характеризуются одномерной канальной пористой структурой со среднем размером пор ~ 5Å. Кроме того, изменяя механизм внедрения кремния в решетку SAPO-11 или атомов фосфора в решетку ZSM-23 возможно создание кислотных центров требуемой силы и управление их локализацией по кристаллу. Следует отметить, что благодаря особенностям механизма кристаллизации в силикоалюмофосфатных молекулярных ситах SAPO-n возможно формирование вторичной мезо-макропористой структуры без применения порообразующих темплатов.
Анализ мировой литературы показывает, что для создания активной и селективной гидрирующей-дегидрирующей фазы, устойчивой к сырью с повышенным содержанием серы, наиболее перспективными являются сульфиды и фосфиты Ni. В отличие от CoMoS и NiWS фаз, широко применяемых в традиционных бифункциональных катализаторах гидропроцессов, сульфиды и фосфиты Ni значительно более селективны в реакции гидроизомеризации высших н-парафинов С16+.
Следует отметить, что в настоящее время в литературе отсутствуют сведения о создании бифункциональных каталитических систем на основе молекулярных сит SAPO-11 и ZSM-23, в которых сочетаются кислотные центры “умеренной” силы, локализованные преимущественно внутри каналов и развитая вторичная иерархическая пористая структура, в которой содержатся сульфиды и фосфиты Ni. Поэтому целью данного проекта является разработка научных основ приготовления таких каталитических систем.
Для создания способов синтеза наноразмерных молекулярных сит SAPO-11 и ZSM-23 с регулируемой силой и локализацией кислотных центров планируется использование золей SiO2, приготовленных золь-гель синтезом и смесей темплатов с высоким соотношением заряда к объему молекулы. Такой подход обеспечивает одиночное внедрение атомов кремния или малыми островками SiO2 в алюмофосфатную решетку молекулярного сита. Изменяя размеры внедренных силикатных островков, можно проводить направленное регулирование силы и концентрации кислотных центров для достижения максимальной селективности по изомерам парафинов С16+. Кроме того, обеспечивается более однородное распределение кремния по объему кристаллов, снижается концентрация кислотных центров на их поверхности и увеличивается доля кислотных центров внутри каналов молекулярного сита.
Для синтеза молекулярного сита ZSM-23 с преимущественным формированием «умеренных» кислотных центров планируется введение атомов фосфора в алюмосиликатную решетку. Известно, что для таких цеолитов как Y, морденит и ZSM-5 такой подход позволяет снижать силу кислотных центров и формировать так называемые «умеренные» кислотные центры. Важно отметить, что в отличие от SAPO-11 в ZSM-23 кислотные центры равномерно распределяются по объему кристаллов;
Для разработки способов синтеза иерархических молекулярных сит SAPO-11 и ZSM-23 планируется развивать следующие подходы:
- синтез SAPO-11 с использованием наноразмерных источников кремния, полученных золь-гель методом и реакционных систем для кристаллизации с пониженным содержанием воды. Мы предполагаем, что применение наноразмерных источников кремния будет способствовать увеличению скорости формирования зародышей из-за более эффективного внедрения атомов кремния в кристаллическую решетку и существенному снижению скорость роста кристаллов SAPO-11. Использование реакционных систем с пониженным содержанием воды также должно существенно повысить скорость формирования зародышей фазы SAPO-11. На наш взгляд, такой комбинированный подход должен позволить синтезировать кристаллы размером 100-300 нм;
- синтез ZSM-23 по золь-гель технологии, которая позволяет проводить контролируемый гидролиз алкоголятов кремния с источником алюминия с близкими скоростями и последующую кристаллизацию образовавшегося высокодисперсного алюмосиликатного геля с формированием наноразмерных кристаллов и их сростков. Благодаря высокой дисперсности алюмосиликатных частиц и применению различных темплатов, должны обеспечиваться высокие степени пересыщения по зародышам кристаллов, которые позволят синтезировать наноразмерные кристаллы ZSM-23 (размер - менее 300 нм);
- синтеза гранулированных SAPO-11 и ZSM-23 с иерархической пористой структурой планируется осуществлять кристаллизацией предварительно сформованных гранул, содержащих силикоалюмофосфатное или алюмосиликатное связующее и кристаллическую затравку на основе наноразмерных молекулярных сит SAPO-11 и ZSM-23, в гранулы, представляющие единые сростки, в том числе и нанодисперсных кристаллов. Указанный подход ранее был успешно нами реализован для синтеза гранулированных цеолитов SAPO-11, HY и морденит высокой степени кристалличности с иерархической пористой структурой.
Для создания бифункциональных каталитических систем на основе иерархических и наноразмерных SAPO-11 и ZSM-23 с умеренной кислотностью и активной гидрирующей-дегидрирующей фазой устойчивой к сырью с повышенным содержанием серы планируется:
- нанесение соединений никеля (нитраты, ацетаты) на иерархические молекулярные сита SAPO-11 и ZSM-23 методом пропитки, с последующей сушкой, прокалкой и сульфидированием сырьем с повышенным содержанием серы. Такой подход позволит создать активную наноразмерную фазу сульфида никеля;
- совместное нанесение соединений никеля (нитраты, ацетаты) и фосфора (фосфат аммония) на иерархические молекулярные сита SAPO-11 и ZSM-23 методом пропитки с последующим восстановлением в среде водорода. Такой подход позволит создать активную наноразмерную фазу фосфата никеля.
При создании новых высокоэффективных катализаторов для изодепарафинизации дизельной фракции с повышенным содержанием серы предполагается детально исследовать активность, селективность и стабильность каталитического действия синтезированных в результате выполнения проекта образцов иерархических молекулярных сит SAPO-11 и ZSM-23 с умеренной кислотностью, содержащих сульфиды и фосфиты Ni в гидроизомеризации дизельных фракций АНК Башнефть и ООО «Газпром нефтехим Салават» с повышенным содержанием серы. |